더 나은 Pt, Pd, Au 귀금속 촉매: 성능 병목 현상 해결

요약

귀금속 촉매는 뛰어난 고유 활성으로 인해 에너지 및 화학 공정의 효율성을 향상시키는 데 중추적인 역할을 합니다. 그러나 활성, 선택성, 안정성 및 비용과 관련된 지속적인 문제로 인해 실제 적용에 제약이 있습니다. 이 리뷰에서는 대표적인 세 가지 귀금속 촉매인 백금, 금, 은의 핵심 성능 한계를 체계적으로 다루고 이러한 문제를 극복하기 위해 고안된 첨단 소재 설계 전략을 살펴봅니다. 특히 다음 사항에 중점을 둡니다:

1) 연료 전지의 산소 환원 활성과 내구성을 개선하기 위한 백금 기반 촉매의 합금 및 코어-쉘 아키텍처;

2) 교차 결합 반응에서 우수한 선택성과 소결 저항성을 달성하기 위한 Pd 기반 시스템의 단일 원자 및 나노 클러스터 구성.

3) 저온 CO 산화에서 높은 활성을 실현하기 위한 Au 촉매의 설계 및 크기 제어를 지원합니다.

이 세 가지 촉매 시스템의 맞춤형 솔루션을 비교함으로써 이 연구는 학제 간 통찰력을 제공하고 차세대 고성능, 내구성 및 비용 효율적인 귀금속 촉매의 합리적인 설계를 안내하는 것을 목표로 합니다.

그림 1 나노 귀금속 촉매

1 소개

귀금속 촉매 (백금, 팔라듐, 로듐 등)는 현대 산업 및 에너지 전환에서 중요한 소재로서 정제, 화학 합성, 자동차 배기가스 제어, 수소 에너지 분야에서 핵심적인 역할을 담당하고 있습니다. 특히 청정 에너지 구조로의 글로벌 전환을 배경으로 연료 전지 및 저탄소 수소 산업의 급속한 발전은 백금족 금속에 대한 수요를 지속적으로 증가시키고 있습니다. 업계 전망에 따르면 2030년까지 전 세계 청정 수소 생산 능력이 천만 톤을 넘어설 것으로 예상되어 에너지 공급망에서 귀금속 촉매의 전략적 중요성이 더욱 공고해질 것으로 보입니다.

그러나 귀금속 촉매의 광범위한 채택은 여전히 여러 가지 구조적 문제에 직면해 있습니다. 백금족 금속의 전 세계 연간 생산량은 제한적이고 지리적으로 집중되어 있어 공급망이 지정학적 긴장과 시장 변동성에 매우 취약합니다. 외부 자원에 대한 의존도를 줄이기 위해 중요 소재의 재활용 효율성을 높이는 것이 많은 국가의 우선 순위 전략이 되었습니다. 현재 산업용 폐촉매에서 귀금속을 회수하는 방법은 주로 열분해, 열야금 추출, 열야금 제련과 같은 공정에 의존하고 있습니다. 그러나 이러한 방법은 일반적으로 에너지 소비가 많고 불순물로 인해 회수율이 저하된다는 특징이 있습니다. 기술 혁신의 일환으로 연구자들은 비귀금속 대체품과 친환경 용매 시스템을 개발하여 원광에 대한 의존도를 낮추고 있습니다. 동시에 점점 더 엄격해지는 환경 규제로 인해 생산 및 사용에서 재생에 이르는 전체 촉매 수명 주기를 포괄하는 관리 시스템이 구축되고 있으며, 업계는 자원 효율성과 환경적 책임의 균형을 맞추기 위해 노력하고 있습니다.

정밀 구조 설계는 귀금속 촉매의 성능 병목 현상을 극복하기 위한 핵심 패러다임으로 부상했습니다. 이 전략은 원자 규모에서 활성 부위의 전자 및 기하학적 구조에 대한 시너지 제어를 달성하는 것을 목표로 합니다. 특히 합금 및 변형 엔지니어링과 같은 전자 구조 변조 기술은 반응 중간체의 흡착 거동을 최적화하여 고유한 활성을 향상시킵니다. 단일 원자, 나노 클러스터, 특정 결정면 또는 코어-쉘 구조의 구성과 같은 기하학적 엔지니어링은 활성 부위 밀도와 안정성을 극대화합니다. 한편 캐리어 인터페이스 엔지니어링과 공간 제한 효과는 정밀한 반응 경로 안내를 가능하게 하여 선택적 제어와 장기적 안정성의 문제를 극복합니다. 본 논문에서는 이러한 개념을 바탕으로 대표적인 세 가지 촉매인 백금, 금, 은에 대한 구조 설계 전략을 체계적으로 살펴봅니다.

그림 2 가스 연소를 위한 귀금속 촉매

2 귀금속 촉매의 일반적인 문제와 성능 저하 메커니즘

2.1 활성 사이트 결핍 및 낮은 가동률

2.1.1 독극물 흡착 및 활성 사이트 차단

황 함유(예: H₂S, 유기황 화합물) 및 염소 함유 종(예: 염화물 이온, 유기염소)과 같은 반응 공급물의 불순물은 귀금속 나노입자의 활성 중심부에 강하게 흡착할 수 있습니다. 이러한 화학 흡착 과정은 종종 황화 로듐(Rh₂S₃) 또는 염화 로듐(RhCl₃)과 같은 안정적인 표면 화합물을 형성하여 촉매 부위를 영구적으로 점유하고 비활성화합니다. 또한 이러한 불순물이 촉매 지지체에 침착되면 탄소 물질의 메조 기공과 미세 기공을 물리적으로 차단하여 반응물 분자가 활성 부위로 확산되는 것을 방해할 수 있습니다.

2.1.2 금속 입자 응집 및 지지체 성능 저하

귀금속 나노 입자(일반적으로 2-10nm 크기)는 고온 반응 주기 동안 이동 및 응집에 취약하여 50nm를 초과하는 큰 응집체가 형성될 수 있습니다. 이러한 소결 현상은 전기화학적으로 활성인 표면적을 75% 이상 감소시킬 수 있습니다. 동시에 탄소 지지체 자체는 고온에 장기간 노출되면 열 분해, 균열 형성, 기계적 강도 손실 등의 열화 현상을 겪게 됩니다. 이러한 지지체의 구조적 붕괴는 금속 입자 응집을 더욱 가속화하고 촉매 아키텍처의 전반적인 무결성을 손상시킵니다.

2.1.3 공정 변동에 따른 용해 및 분리 유발

특히 반응 시스템의 산화 환원 전위가 촉매의 허용 범위(일반적으로 ±0.3V)를 벗어나 변동하는 경우, 작동 불안정성은 산성 환경에서 귀금속의 양극 용해를 유도할 수 있습니다. 이 과정에서 Rh³⁺와 같은 용해성 이온 종을 생성하여 돌이킬 수 없는 금속 손실로 이어집니다. 이와 동시에 강산성 또는 알칼리성 조건에 장기간 노출되면 탄소 지지체 표면의 작용기가 가수분해되거나 중화되어 금속-지지체 상호 작용이 약화되고 활성 입자가 분리될 수 있습니다.

2.1.4 수증기 매개 부식 및 기공 붕괴

수증기가 포함된 시스템에서 탄소 지지체의 나노 기공 내 증기의 응축과 침투는 모세관 힘과 계면 장력을 발생시킵니다. 이러한 응력은 미세 균열과 기공 구조의 붕괴를 일으킬 수 있습니다. 동시에 수증기는 불순물(예: Cl-, SO₄²-)과 상호 작용하여 국소 부식성 전해질을 형성하여 금속 나노 입자의 용해와 손상된 지지체로부터의 분리를 가속화할 수 있습니다.

그림 3 입자 소결에 대응하기 위한 나노 구조 섬 촉매

2.2 나노 입자의 소결 및 오스트발트 숙성

지지 금속 나노입자의 소결은 이종 촉매에서 고온 비활성화의 근본적인 원인입니다. 기존의 이해는 소결이 주로 두 가지 기판 매개 메커니즘을 통해 발생한다고 가정합니다: 오스트발트 숙성과 입자 이동 및 유착입니다. 환경 투과 전자 현미경과 같은 첨단 현장 기술이 상온에 가까운 압력 조건에서 이러한 경로를 검증했지만, 고온 고압의 극한 산업 조건에서 나노 입자의 동적 진화 메커니즘은 아직 제대로 이해되지 않고 있습니다.

밀도 함수 이론 계산과 결합된 반응성 운동학 몬테카를로 시뮬레이션을 사용한 최근 연구에서는 높은 CO 압력과 고온에서 이전에 알려지지 않았던 입자 호핑 및 유착(PHC) 메커니즘이 밝혀졌습니다. 이 과정은 Au 나노 입자가 아나타제 TiO₂(101) 지지체에서 분리되어 기체상 이동을 통해 '공중 호핑'을 거친 후 다른 입자와 합체하는 과정을 포함합니다. 합체된 클러스터가 임계 크기를 초과하면 지지체 표면에 다시 침착됩니다. 이러한 행동은 나노 입자-지지체 결합 에너지를 초과하는 높은 CO 화학 전위에서 CO 분자와 계면 Au 원자 간의 강력한 상호 작용에 의해 주도됩니다.

이 메커니즘은 실제 작업 조건에서 촉매의 빠른 비활성화 경로를 설명할 뿐만 아니라 나노 입자 소결 및 지지체 간 이동이 이전에 가정했던 것보다 훨씬 더 빈번하고 동적으로 발생할 수 있음을 시사합니다. 이 연구 결과는 산업용 촉매의 열 안정성 손실을 이해하기 위한 새로운 이론적 관점을 제공하고, 결합된 공간 및 시간 규모에 걸쳐 나노 규모 시스템을 시뮬레이션하기 위한 방법론적 프레임워크를 확립합니다.

그림 4 오스트발트 숙성

2.3 귀금속 촉매의 중독

귀금속 촉매의 중독은 반응 시스템의 미량 불순물이 화학 흡착 또는 화학 반응을 통해 활성 부위를 비가역적으로 점유하거나 분해하여 촉매의 활성과 선택성이 현저히 저하되는 현상을 말합니다. 이는 산업용 촉매의 비활성화를 초래하는 주요 원인 중 하나입니다.

2.3.1 중독 메커니즘 및 유형

독극물과 활성 부위 간의 상호작용의 특성에 따라 중독은 일반적으로 두 가지 유형으로 분류됩니다:

A) 화학 중독: 독극물이 화학적 힘을 통해 활성 부위와 강력하게 상호작용하는 경우입니다. 가장 흔한 형태의 중독입니다.

• 강한 화학 흡착에 의한 중독: 독 분자는 표적 반응물보다 훨씬 높은 흡착 에너지로 활성 부위에서 비가역적이거나 강력하게 가역적인 화학 흡착을 일으켜 해당 부위를 물리적으로 차단합니다. 예를 들어 황, 인, 시안화합물 함유 화합물은 많은 금속 표면에서 매우 강력한 흡착력을 나타냅니다.
• 전자 효과를 통한 중독: 독극물은 전자를 공여하거나 빼앗아 귀금속 활성 중심부의 전자 구조(예: d-밴드 중심)를 변경하여 결과적으로 반응물에 대한 흡착 능력을 변화시키고 촉매 반응을 방해합니다.
• 구조적 효과를 통한 중독: 특정 독은 표면 원자의 재배열을 유도하여 활성 센터의 원래 기하학적 구조를 방해할 수 있습니다.

B) 물리적 중독/오염: 독 자체는 활성 부위와 화학적으로 강하게 상호작용하지는 않지만 활성 부위 또는 지지체의 기공 입구에 물리적으로 침착되어 반응물의 대량 이동을 방해할 수 있습니다.

2.3.2 일반적인 독과 그 메커니즘

귀금속은 종류에 따라 독극물에 대한 민감도가 다릅니다. 아래 표에는 일반적인 독과 그 영향이 나와 있습니다:

표 1 일반적인 독극물

2.3.3 중독 정도에 영향을 미치는 요인

독의 특성: 독극물 분자와 활성 부위와의 흡착 강도, 입체 방해 및 전자적 효과.

촉매의 특성: 다른 귀금속의 전자 구조에 따라 중독에 대한 저항성이 결정됩니다(예: Pt는 CO에 민감하고 Pd는 S에 민감). 지지체 특성도 독극물의 확산과 흡착에 영향을 미칩니다.

공정 조건: 온도, 압력, 반응물 농도 등. 예를 들어 고온은 특정 독극물을 흡착할 수 있지만 코킹을 가속화할 수도 있고, 환원 분위기는 특정 산화성 독극물(예: SO₂)의 흡착을 억제할 수 있습니다.

2.4 금속 용해 및 침출

금속 용해 및 침출은 전기촉매에서 중요한 분해 경로이며, 특히 작동 조건에서 백금 및 팔라듐 기반 촉매에 영향을 미칩니다. 전기화학적 용해 메커니즘에는 귀금속 원자가 용해성 이온 종으로 산화되는 복잡한 전위 의존적 과정이 포함됩니다. 예를 들어 백금은 순차적으로 산화되어 용해된 종들이 더 큰 입자나 더 많은 음극 영역에 우선적으로 재침착하는 동적 용해-재침착 경로를 따라 전해질로 이동하는 Pt²⁺ 및 Pt⁴⁺ 이온을 형성합니다. 이 현상은 전위 사이클링 조건에서 상당히 가속화되며, 용해 속도는 전위 윈도우, 온도, pH, 스캔 속도 등의 작동 매개변수에 의해 크게 영향을 받습니다.

구조적 결함은 용해의 주요 시작 부위 역할을 하며 모서리, 가장자리, 전위 부위는 산화 공격에 더 취약한 것으로 나타났습니다. 첨단 현장 연구에 따르면 Pd@Pt 나노큐브와 같은 코어-쉘 나노구조는 갈바닉 부식 및 할로겐화물 유도 부식 메커니즘을 통해 코어-쉘 계면에서 시작하여 외부로 전파되는 열화가 악화되는 것으로 밝혀졌습니다. 이와 동시에 지지 재료 부식, 특히 높은 전위와 온도에서 탄소 지지체의 부식은 입자 고정을 약화시켜 금속 손실을 더욱 악화시킵니다.

완화 전략은 전자 구조 변조를 통해 금속 원자의 열역학적 안정성을 향상시키는 데 중점을 둡니다. 백금을 금과 같은 더 고귀한 원소와 합금하면 놀라운 효과를 볼 수 있는데, 금을 포함하면 용해 개시 전위가 높아지고 백금의 귀족성을 높이는 전자 공여를 통해 용해 속도가 약 40% 감소합니다. 더 저렴한 코어 재료(예: Pd)를 사용하는 코어-셸 아키텍처는 귀금속 사용량을 줄이는 동시에 압축 변형을 도입하여 셸 안정성을 향상시킵니다. 또는 변형된 지지체에 고정된 단일 원자 촉매를 통한 원자 규모 분산(예: Zr 도핑 CeO₂의 Pt)은 입자 이동과 소결을 방지하여 800°C의 가혹한 열수 조건에서도 구조적 무결성을 유지하면서 탁월한 안정성을 달성합니다.

그림 5 수소 생산을 위한 전기화학적 물 분해 공정에서 백금 용해 현상

2.5 선택성 제어의 손실

반응 경로의 정밀한 제어는 복잡한 다단계 반응에서 근본적인 도전 과제이며, 팔라듐 기반 촉매는 최적화되지 않은 중간 흡착 에너지로 인해 선택성이 저하되는 경우가 많습니다. 선택성을 좌우하는 기본 메커니즘은 활성 부위의 전자 구조, 특히 반응물과 중간체의 흡착 강도를 결정하는 d-밴드 중심 위치에 있습니다. 1차 아민으로의 전기화학적 니트릴 환원에서 기존의 Pd 촉매는 *CH₃CN 중간체에 대해 과도한 흡착 강도를 보여 원치 않는 심층 환원 경로와 수소 진화 부반응을 촉진하여 표적 제품에 대한 파라다익 효율을 총체적으로 감소시켰습니다.

첨단 촉매 설계 전략은 표면 전자 및 기하학적 구조의 정밀한 조작을 통해 이러한 한계를 성공적으로 해결합니다. 격자 변형 공학은 이러한 접근 방식의 예시이며, Pd@Pd-Cu 메탈렌 에어로는 d-밴드 중심 위치와 중간 흡착 강도를 최적으로 조정하는 제어 압축 변형을 도입하여 95.38%의 놀라운 에틸아민 선택성을 달성합니다. 구리의 통합은 *CH₃CN 활성화와 *CH₃CH=NH 중간 안정화의 균형을 맞추는 정밀하게 변형된 팔라듐 표면을 생성하여 경쟁 경로를 효과적으로 억제합니다.

또 다른 혁신은 고엔트로피 설계 원리에서 나타나는데, PdRhFeCoMo 고엔트로피 메탈렌은 구성 장애를 통해 기존의 사이트 대칭성을 파괴합니다. 이 '칵테일 효과'는 에탄올 흡착과 C-C 결합 절단 능력을 크게 향상시키는 독특한 국소 배위 환경을 조성하여 에탄올 산화에서 84.12%의 전례 없는 C1 경로 선택성을 달성하는 동시에 표면 수소 거동을 수정하여 중독 저항성을 개선합니다.

바이메탈 시너지는 선택도 최적화를 위한 추가적인 차원을 제공하며, 백금 통합이 팔라듐의 d 밴드 중심을 조절하여 양극 에탄올 산화와 음극 수소 진화를 동시에 촉진할 수 있는 이중 기능 촉매를 생성하는 Pt-Pd 메탈렌 에어로에서 입증된 바와 같이, 바이메탈 시너지는 선택도 최적화를 위한 추가적인 차원을 제공합니다. 이러한 전자 구조 최적화는 여러 반응에 걸쳐 다양한 중간체에 대한 흡착 에너지의 균형을 유지하여 효율적인 캐스케이드 공정을 가능하게 합니다.

그림 6 광촉매 물 산화의 선택적 제어

3 세 가지 재료별 솔루션

3.1 백금 기반 촉매 솔루션에 대한 접근 방식

백금(Pt) 기반 촉매는 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)의 음극에서 산소 환원 반응(ORR)에 필수적이지만, 전위 사이클링 및 고전압과 같은 동적 작동 조건에서 느린 ORR 역학, Pt 부족으로 인한 높은 비용, Pt 나노 입자의 용해, 이동, 소결을 포함한 구조적 열화라는 3가지 근본적인 문제로 인해 광범위한 상용화에 걸림돌이 되고 있습니다. 이러한 한계를 해결하기 위해 주로 다음 세 가지 접근 방식을 중심으로 한 고급 소재 설계 전략이 개발되었습니다.

그림 7 연료 전지용 백금 기반 촉매의 안정성 향상

솔루션 1: Pt-M 합금 및 코어-쉘 구조

이 접근 방식은 전이 금속(M)의 도입을 통해 백금의 전자 구조를 조정하여 촉매 활성과 내구성을 모두 향상시키는 동시에 백금 부하를 줄이는 것입니다.

전략 설명:

Ni, Co, Fe 또는 Cu와 같은 전이 금속을 포함하는 Pt 기반 합금 나노 입자는 습식 화학 또는 갈바닉 대체 방법을 통해 합성됩니다. 또는 코어-쉘 아키텍처(예: Pd@Pt) 또는 Pt-스킨 구조로 구성되며, 여기서 Pt가 풍부한 쉘은 Pd 또는 비귀금속과 같은 보다 저렴한 코어 물질을 둘러싸고 있습니다.

작용 메커니즘:

전자(리간드) 효과: 전이 금속에서 Pt로 전자가 이동하면 Pt의 d-밴드 중심이 다운시프트되어 산소 함유 중간체(예: O 및 OH)의 흡착 에너지가 최적화되어 ORR 동역학이 가속화됩니다. 예를 들어, Pt3Ni(111) 표면은 Pt(111)보다 10배 이상 높은 ORR 활성을 나타냅니다.

기하학적(변형) 효과: 코어와 Pt 쉘 사이의 격자 불일치는 압축 변형을 유도하여 Pt의 전자 구조를 더욱 미세하게 조정하고 촉매 성능을 향상시킵니다.

경제적 이점:

코어-쉘 구조는 표면층에 백금을 집중시킴으로써 백금 활용 효율을 극대화하여 전체 촉매 비용을 크게 낮춥니다.

솔루션 2: 형태 제어 및 고지수 패싯 노출

이 전략은 활성도가 높은 결정 면을 노출하여 화학 조성을 변경하지 않고 질량 활성을 개선하기 위해 Pt 나노 결정을 형성하는 데 중점을 둡니다.

전략 설명:

신중하게 제어된 계면활성제 및 환원 역학이 적용된 콜로이드 합성 기술을 사용하여 나노큐브({100}면체), 팔면체({111}면체), 수지상 구조와 같은 잘 정의된 Pt 나노구조를 생성합니다.

작용 메커니즘:

고활성 패싯: 고지수 패싯(예: {730}, {510})은 고도로 불포화 활성 부위 역할을 하는 계단 및 꼬임 원자의 밀도가 높습니다. 이러한 부위는 O-O 결합 절단과 중간 탈착을 촉진하여 우수한 내재적 ORR 활성으로 이어집니다.

구조적 무결성: 나노프레임 및 분지형 나노구조와 같은 특정 아키텍처는 입자 이동 및 유착에 저항하는 견고한 프레임워크를 제공하여 촉매 안정성을 향상시킵니다.

솔루션 3: 안정적인 지지체와 강력한 금속-지지체 상호 작용

이 접근 방식은 견고하고 기능화된 캐리어 소재를 사용하여 Pt 나노 입자 분리 및 성능 저하의 주요 원인인 탄소 지지체 부식을 완화하는 것을 목표로 합니다.

전략 설명:

기존의 탄소 지지체는 다음과 같은 첨단 소재로 대체됩니다:

높은 전기 전도성과 내식성으로 알려진 그래핀 탄소(예: 그래핀, 탄소 나노튜브);

금속-지지체 간 상호작용을 강화하고 전자적 특성을 변경하는 이종원자 도핑 탄소(예: N-, B-, P-도핑);

산화 조건에서 뛰어난 안정성을 제공하는 금속 산화물/탄화물(예: TiO2, SnO2, TiC).

작용 메커니즘:

강력한 금속-지지체 상호 작용(SMSI): 지지체 표면의 기능기 또는 결함이 Pt 나노입자와 강력한 공유 결합(예: Pt-O-Ti)을 형성하여 입자 이동, 오스트발트 숙성 및 분리를 효과적으로 억제합니다.

향상된 내구성: 높은 전위 조건에서 이러한 지지체의 우수한 전기화학적 안정성은 부식으로 인한 백금 손실을 최소화하여 촉매 수명을 연장합니다.

표 1 백금 기반 촉매 솔루션 비교 차트

3.2 팔라듐 기반 촉매 솔루션

팔라듐(Pd) 기반 촉매는 정밀 화학 합성, 특히 교차 결합 및 선택적 수소화/산화 반응에서 중추적인 역할을 합니다. 그럼에도 불구하고, 높은 선택성에도 불구하고 균질한 Pd 촉매를 회수하고 재사용하기 어렵다는 점, 이종 Pd 촉매의 활성 부위가 균일하지 않아 침출 및 소결로 인한 비활성화 등의 문제가 발생한다는 점, 화학, 지역 및 입체 선택성에 대한 정밀한 제어가 어렵다는 점 등 3가지 주요 문제로 인해 실제 구현이 지속적으로 제약받아왔습니다. 활성, 안정성 및 선택성을 동시에 해결하기 위해 다음과 같은 고급 전략이 개발되었습니다.

그림 8 알켄을 위한 팔라듐 기반 촉매 수소화 사이트

솔루션 1: 단일 원자 촉매

이 접근 방식은 구조적으로 균일한 활성 부위를 만들기 위해 Pd를 고립된 원자로 안정화하여 선택성과 원자 효율을 극대화하는 이상적인 경로를 제공합니다.

전략 설명:

강력한 정전기 흡착, 공동 침전 또는 고온 열분해 등의 방법을 통해 금속 산화물(CeO2, TiO2), 질화 탄소(g-C3N4) 또는 질소 도핑 탄소(N-C)와 같은 결함이 풍부한 지지체 위에 개별 Pd 원자를 고정합니다.

작동 메커니즘:

원자 효율 극대화 및 균일한 활성 부위: 각 Pd 원자는 독립적이고 구조적으로 동일한 활성 부위 역할을 하여 이론에 가까운 원자 활용도를 달성합니다. 이러한 균일성은 이질적인 활성 부위로 인한 부반응을 제거하여 매우 높은 표적 제품 선택성을 가능하게 합니다.

향상된 안정성: 지지체 표면의 Pd 원자와 이종 원자(예: O, N) 간의 강력한 공유 결합 상호작용이 Pd 종을 효과적으로 고정시켜 이동, 응집, 침출을 억제함으로써 여러 주기에 걸쳐 촉매 내구성을 향상시킵니다.

솔루션 2: 나노 클러스터 및 감금 촉매

이 전략은 Pd 원자 수를 정밀하게 제어하고 공간적 제한을 활용하여 나노미터 이하 규모에서 촉매 거동을 맞춤화하여 분자 수준의 선택성을 구현하는 데 중점을 둡니다.

전략 설명:

잘 정의된 핵성을 가진 Pd 클러스터(예: Pd4, Pd8)는 정밀한 콜로이드 또는 화학적 방법을 사용하여 합성됩니다. 또는 병입 합성을 통해 제올라이트 또는 금속-유기 골격체(MOF)의 정렬된 다공성 골격체 내에 Pd 종을 캡슐화합니다.

작동 메커니즘:

양자 크기 효과: 나노미터 이하의 클러스터 규모에서 Pd는 단일 원자 및 더 큰 나노입자와는 다른 개별적인 전자 구조를 나타내어 독특한 촉매 특성 및 특정 반응 경로의 활성화로 이어집니다.

공간적 제한 및 형상 선택적 촉매: 제올라이트 또는 MOF의 제한된 기공 환경은 나노 반응기 역할을 합니다:

분자 크기와 모양(크기 선택성)에 따라 반응물을 선택적으로 수용하고 생성물을 방출합니다,

전이 상태 형상을 제한하여 반응 입체 화학을 제어합니다(입체 선택성),

응집과 성장을 방지하기 위해 Pd 클러스터를 물리적으로 분리합니다.

솔루션 3: 액상에서 Pd 나노입자의 현장 형성

이 접근 방식은 활성 Pd 종을 현장에서 생성하는 동적 촉매 시스템을 활용하여 균질 촉매의 고성능과 이종 촉매의 손쉬운 회수를 결합합니다.

전략 설명:

용해성 Pd 전구체(예: Pd(OAc)2) 또는 리간드 안정화 착물을 반응 혼합물에 도입하여 반응 조건에서 현장에서 환원시켜 지지체 또는 액체 매체 내에서 고활성 Pd 나노 입자 또는 나노 클러스터를 형성합니다.

작용 메커니즘:

동종 및 이종 촉매 간의 시너지 효과: 현장에서 형성된 Pd 나노입자는 작고 결함이 있으며 활성도가 높아 성능 면에서 균질 촉매와 유사합니다. 반응 후, 이러한 종은 산화 또는 응집을 통해 덜 활성적이거나 불용성 형태로 변형될 수 있으므로 이질적인 시스템과 마찬가지로 간단하게 분리하고 재활용할 수 있습니다.

비활성화 완화: 이 동적 공정은 안정성과 활성의 상충 관계를 해결합니다. 반응 중에는 매우 활성적인 작은 입자가 형성되고 반응 후에는 보다 안정적인 상태가 채택되어 재사용 시 비가역적인 소결 및 비활성화를 최소화합니다.

표 2 팔라듐 기반 촉매 솔루션 수평 비교표

3.3 금 기반 촉매 솔루션

금(Au)은 벌크 형태에서는 화학적으로 불활성이지만, 나노 규모로 설계하고 적절히 지원하면 탁월한 촉매 활성을 발휘하며, 이는 현대 촉매를 재편한 혁신적인 발견입니다. 그러나 금 기반 촉매의 실제 적용에는 세 가지 주요 과제, 즉 벌크 금의 본질적인 불활성, 반응 조건에서 금 나노입자가 소결되거나 오스트발트 숙성을 거쳐 빠르게 비활성화되는 강한 경향, 수분 및 특정 독성 종에 대한 민감성 등이 있습니다. 이러한 한계를 극복하고 금 나노 촉매의 잠재력을 최대한 활용하기 위해 아래에 설명된 바와 같이 몇 가지 고급 설계 전략이 개발되었습니다.

그림 9 바이오 전환을 위한 금 기반 촉매

솔루션 1: 크기 제어 및 지원 엔지니어링

이 접근 방식은 양자 효과와 지지체 상호 작용을 활용하여 크기와 분산 상태를 정밀하게 제어함으로써 Au 나노입자를 활성화합니다.

전략 설명:

증착 침전 또는 콜로이드 합성과 같은 방법을 통해 5nm보다 작은 금 나노 입자(최적 2~3nm 범위)를 합성하고 TiO2, Fe2O3, CeO2를 포함한 환원성 금속 산화물 지지체 위에 증착합니다.

작동 메커니즘:

양자 크기 효과: Au 입자 크기가 ∼5nm 이하로 감소함에 따라 전자 구조가 금속에서 비금속으로 전환되어 표면 원자(예: 계단, 가장자리)가 과소 배위되어 있는 비율이 높아집니다. 이러한 부위는 CO 및 O2와 같은 저분자에 대한 향상된 흡착 및 활성화 능력을 나타내며, 이는 Au 촉매 활성의 근본적인 기원을 구성합니다.

지지체 매개 활성화: 특정 금속 산화물 지지체는 Au 나노입자를 안정화할 뿐만 아니라 촉매 주기에 직접 참여하기도 합니다. 예를 들어 마르스-반 크레벨렌 메커니즘을 통한 CO 산화에서는 지지체의 격자 산소(예: CeO2)가 CO와 반응하고 기체 상태의 O2가 산소 공백을 보충하여 Au와 지지체 사이에 시너지 촉매 사이클을 생성합니다.

솔루션 2: Au-서포트 인터페이스 및 이중 기능 사이트

이 전략은 시너지 촉매 작용이 일어나는 Au 나노입자와 지지체 사이의 계면 부위를 의도적으로 설계하는 데 중점을 둡니다.

전략 설명:

지지체 패싯 선택, 소성 온도, 대기 등 합성 파라미터를 신중하게 제어하여 Au 나노입자를 미세하게 분산시켜 Au-지지체 계면 부위의 밀도와 안정성을 극대화합니다.

작용 메커니즘:

계면 이중 기능 촉매: 저온 CO 산화와 같은 주요 반응에서 활성 부위는 종종 Au-지지체 경계에 위치합니다. 여기서 Au는 CO 흡착과 활성화를 촉진하고, 인접한 지지체는 O2(또는 H2O)를 활성화합니다. 이러한 공간적, 기능적 분업은 활성화 장벽을 크게 낮추고 시너지 상호작용을 통해 반응 속도를 향상시킵니다.

솔루션 3: 합금 및 표면 개질

이 접근 방식은 두 번째 금속 또는 산화물 개질제를 도입하여 전자 및 구조적 특성을 맞춤화함으로써 Au 촉매의 활성과 안정성을 모두 향상시킵니다.

전략 설명:

Au를 다른 금속(예: Pd, Pt, Ag)과 합금하거나 금속 산화물(예: FeOx, TiOx)로 표면 개질하여 합금 나노 입자 또는 코어-쉘 및 장식된 아키텍처를 형성합니다.

작동 메커니즘:

전자 변조: 두 번째 원소를 도입하면 리간드 효과를 통해 Au 원자의 전자 밀도를 변경하여 중간체의 흡착 강도를 미세 조정하고 순수한 Au가 달성할 수 있는 것 이상으로 반응 범위를 확장할 수 있습니다.

구조 안정화: 2차 성분은 물리적 스페이서 역할을 하여 열처리 또는 반응 중에 Au 입자의 직접적인 접촉과 유착을 억제하여 소결 저항과 작동 수명을 개선합니다.

표 3 금 기반 촉매 솔루션 수평 비교표

4 종합적인 비교 및 전망

4.1 종합적인 비교

백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au)의 세 가지 주요 귀금속 촉매에 대한 심층 분석을 통해 그 특성과 솔루션을 체계적으로 정리하여 공통된 설계 원칙과 향후 개발 방향을 도출할 수 있습니다.

표 4 세 가지 귀금속 촉매의 종합적인 비교

4.2 유니버설 디자인 원칙 추출

세 가지 촉매는 서로 다른 과제에 직면해 있지만, 그 해결책은 촉매 재료 설계에서 공통된 원리를 보여줍니다:

계면 공학은 보편적으로 중요합니다. Pt-지지체, Au-지지체, Pd-지지체 계면은 시너지 촉매를 구성하고 금속-지지체 상호 작용을 강화하며 안정성을 개선하는 데 중추적인 역할을 합니다. 인터페이스는 개별 재료의 한계를 극복하기 위한 주요 전장 역할을 합니다.

전자 구조 변조는 내재적 활성 강화의 핵심입니다: 합금, 도핑, 변형 공학 및 기타 수단을 통해 활성 부위의 d-밴드 중심을 조절하여 반응 중간체에 대한 흡착/탈착 에너지 장벽을 최적화하는 것은 촉매 활성 병목 현상을 극복하기 위한 보편적인 전략입니다.

기하학적 구조 제어는 촉매를 안정화하고 선택성을 조절하는 강력한 도구로 사용됩니다: 단일 원자 및 나노 클러스터에서 고지수 결정면에 이르기까지 활성 부위의 기하학적 배열을 정밀하게 제어하면 입체 방해 및 감금 효과를 통해 반응 경로와 선택성을 정밀하게 지시하면서 동시에 저배위 원자 수를 증가시켜 활성을 향상시킬 수 있습니다.

4.3 향후 전망

앞으로 귀금속 촉매에 대한 연구는 다학제적 통합, 데이터 기반 접근법, 지속 가능한 개발에 대한 강조를 특징으로 하는 새로운 단계로 발전하고 있습니다.

재료 시스템 전반의 통합과 설계 철학의 교차 수분이 핵심 방향으로 부상할 것입니다. 예를 들어, 백금 기반 촉매에서 팔라듐 시스템에 성숙한 코어-쉘 구조 개념을 적용하면 촉매 소비와 비용을 더욱 줄일 수 있습니다. 또는 백금 기반 전기 촉매의 내구성을 향상시키기 위해 금 기반 촉매에서 정교한 계면 엔지니어링 전략을 사용하면 이러한 아이디어의 교차 수정을 통해 새로운 고성능 촉매 시스템을 만들 수 있습니다.

인공지능과 첨단 특성화 기술의 시너지 효과는 R&D 패러다임을 크게 변화시킬 것입니다: 한편으로 머신 러닝은 고처리량 가상 스크리닝을 강화하여 방대한 구성, 구조 및 지지체의 조합에서 최적의 솔루션을 신속하게 식별하여 촉매의 '온디맨드 맞춤화'를 달성할 수 있게 될 것입니다. 한편, 싱크로트론 방사선 및 환경 주사 전자 현미경과 같은 현장/운영 특성화 기술의 획기적인 발전으로 실제 반응 환경 내에서 동적 구조 진화를 원자 규모로 실시간 관찰할 수 있게 될 것입니다. 이러한 통합된 접근 방식은 활성 부위와 비활성화 메커니즘의 특성을 밝혀내어 보다 타겟화된 합리적인 설계를 유도할 것입니다.

궁극적으로 이러한 모든 기술 발전은 지속 가능한 개발이라는 원대한 목표에 부합해야 합니다. 즉, 귀금속의 친환경 재활용 기술과 순환 경제 시스템 구축이 촉매 자체의 성능 설계만큼이나 중요해질 것입니다. 동시에 귀금속 함량이 매우 낮은 대체 촉매 또는 완전히 비귀금속 대체 촉매를 개발하는 것이 자원 제약을 해결하고 화학 및 에너지 부문의 장기적인 발전을 달성하는 근본적인 경로가 될 것입니다.

그림 10 귀금속 촉매의 응용 분야

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참고 자료

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