바나듐의 용도 및 산화 상태에 따른 용도

이 콘텐츠는 Addison Boyle이 제출한 2025 스탠포드 어드밴스드 머티리얼즈 대학 장학금 신청서에서 발췌한 것입니다.

소개

바나듐은 전이 금속의 일부이며 원자 번호는 23입니다. 바나듐은 지각에 아연과 비슷한 양(0.02%)으로 풍부하게 존재합니다^.1 이러한 풍부함에도 불구하고 지난 50년 동안 큰 주목을 받지 못했습니다. 연구에 따르면 바나듐은 바나데이트 이온을 통해 생물학적 목적을 가질 수 있습니다^.2 바나듐은 최소 6가지 산화 상태가 있으며, 주로 +3, +4, +5로 존재합니다. 분리하면 각 산화 상태는 다른 색을 나타냅니다. ^V4+는 파란색, ^V3+는 녹색, ^V2+는 보라색입니다^.3 이러한 산화는 생물학적 시스템과도 가장 관련이 있습니다^.4

혈액 속의 바나듐:

바나듐의 이러한 산화 상태는 산화 환원 반응을 거칠 수 있기 때문에 중요합니다^.4 안정성은 결합, 용매 및 pH에 따라 결정됩니다^.2 생물학적으로 이것은 바나듐을 낮은 산화 상태로 전환할 수 있는 환원제가 있다는 것을 의미합니다^.4 이 과정은 pH 의존적이며 pH가 증가하면 환원 전위가 감소합니다^.4 약물 형태로 복용하면 혈류로 들어가 혈청 구성 성분으로 들어갑니다^.4 바나듐과의 반응이 바나듐 종을 결정합니다^.1

약산성 조건에서 V(III)가 형성되면 기존의 생물학적 시스템과 유사합니다^.1 혈장에는 환원제가 존재하여 V(III)를 안정화시켜 V(III_)2-hTF 종을 형성할 수 있습니다^{.1 이러한}종은 세포 수용체에 의해 인식되는 Fe(III) _2-hTF와 유사합니다^.1 혈장 내 V(IV)O가 존재하는 경우 V(III) 또는 Fe(III)가 hTF에 끌릴 때 V(III)로의 환원이 에너지의 이득으로 유리할 수 있습니다^.1 V(III)의 결합은 logK 20이고, V(IV)^O+2의 경우 logK 13입니다^.1 이 반응은 약산성 조건에서 이루어져야 합니다^.1

바나듐의 다른 산화 상태(V(IV) 및 V(V)는 리간드 교환 및 산화 환원 상호 전환을 거칠 수 있습니다^.1 분자량이 낮은 리간드는 젖산염과 구연산염이고 분자량이 높은 리간드는 hTF, 알부민 및 면역 글로불린 G입니다^.1 hTF가 가장 우세합니다^.1 V(III)와 마찬가지로 V(IV)와 V(V)는 hTF의 Fe(III) 결합 부위의 잔류물 때문에 잘 반응합니다^.1 Fe(III) _2-hFT는 세포 내 세포증 수용체에 의해 인식되기 때문입니다^.1 이는 V(IV) 및 V(V) 복합체에서도 가능할 수 있습니다^.1 V(IV)_OSO4와 apo-hTF를 배양하면 hTF에 해당하는 것으로 나타났습니다^.1 또한 형성 비율이 Fe(III) _2hTF에비해 낮은 것으로 나타났습니다^.1바나듐과 바나듐 운반체 복합체는 모노 바나데이트로서 V(V)와 함께 혈액 내 운반체인 홀로-hTF에 결합할 수 있는 것으로 나타났습니다^.1 이는 바나듐이 혈장에 존재하고 홀로가 세포에 들어갈 때 세포 내로 들어갈 수 있다는 것을 의미합니다^.1

바나데이트:

수성 화학에서 바나데이트로 할 수 있는 반응에는 자기 응축 반응, 배위 반응, 산화 환원 반응의 세 가지 주요 유형이 있습니다^.4

축합 반응의 경우, 바나데이트 음이온은 약산성 환경에서 올리고머에 의해 양성화되어 더 유리하게 만듭니다^.4 이는 pH가 다른 세포 소기관에 영향을 미치는 방식 때문에 세포 기능에 중요합니다^.4 종양 세포의 경우 세포 소기관 pH가 상승한 것으로 나타났습니다.⁴ 이것은 바나데이트가 pH가 상승한 종양 세포를 찾는 데 사용될 수 있음을 의미합니다.⁴ 산성 환경에서 일련의 바나데이트 올리고머로 수행될 수 있습니다^.4

바나데이트는 인산염과 유사하기 때문에 배위 반응에 바나데이트를 사용하기 시작했지만 아직 대부분 시험관 단계에 있어 대부분의 배위 반응이 이론적인 수준입니다^.4 인산염은 생물학적 시스템에 중요하며 많은 생물학적 인식 및 생체 촉매 시스템에 관여합니다^.1 그림 1.⁴ 바나데이트 착물은 인산염 의존 효소의 반응에서 형성되는 것으로 가정된 5좌표 전이 상태와 일치하는 5좌표 삼각형-이피라미드 형상을 가지고 있습니다 그림 1^.1 모노- 및 폴리덴테이트 리간드가 있을 수 있지만, 주로 사용되는 것은 인산염과 유사하기 때문에 바나데이트 에스테르 및 바나데이트 무수화물입니다. ⁴ 컴퓨터 모델링 결과, 단백질을 제외하면 대부분의 바나데이트는 ^H2VO4- 및 ^HVO42- 형태였으며, 단백질을 포함하면 대부분의 바나듐이 트랜스페린에 결합했습니다^.4 바나데이트의 금속 복합체가 리간드에 의해 안정화되면 환원 가능성이 높아집니다^.4 이는 생물학적 시스템에서 배위 반응이 감소하는 경향으로 이어집니다^.4

그림 1. 인산염과 바나데이트의 전이 상태 및 안정성 비교^.5

생물학적 시스템의 산화 환원 반응에서 바나듐 물질의 산화 상태는 +3, +4, +5입니다^.4 바나데이트의 환원은 대부분 V(V)에서 V(IV)로 이루어집니다^.4 이러한 유형의 반응은 다양한 생체 분자, 특히 소기관에서 발생합니다^.4 또한 포스포티로실 단백질의 완충제로 사용됩니다^.4 이는 인슐린 신호 경로에 개입하게 됩니다^.4 바나데이트는 효소의 활성 부위에 결합하면 인산염처럼 쉽게 방출되지 않기 때문에 당뇨병 치료에 사용할 수 있습니다^.1 이는 인산염으로부터 부위를 차단하여 효소를 억제합니다^.1 바나듐으로 인한 산화 스트레스, 전신 독성 문제, 면역계에 미치는 영향 및 염증과 같은 당뇨병 치료에 바나데이트를 사용하는 데는 단점이 있습니다^.1

암 연구:

바나듐의 특성은 암과의 싸움에서 화학 예방 및 항종양 효과에 대해 조사되었습니다^.1 주로 동물 실험 단계와 악성 세포주를 대상으로 한 것으로 보입니다^.1 바나도센 이염화물과 여러 퍼옥소 바나데이트가 주요 바나듐 화합물로 사용되었습니다^.1 바나도센 이염화물은 수용성이며, pH 7에서 염화물 이온이 _H2O로대체되어 V(_C5H5)2^{]2+가 됩니다.1} 이 염화물은 DNA에 결합하여 시스플라틴의 다른 행동을 일으키는 것으로 나타났습니다^.1 또한 독성이 제한적이고 혈액 장벽을 통과하지 않으며 뇌에서 검출되지 않는 것으로 나타났습니다^.1 바나듐의 항암 작용 표적은 세포 대사, 신호 전달 경로, 세포 증식 방해입니다^.1 바나듐의 다양한 반응과 안전성에 대한 우려가 있어 임상 연구가 부족했습니다^.1 이러한 우려를 염두에 두고 사람들은 여전히 연구를 진행 중입니다^.1 V(V)-mhcpe 시스템은 시험관 내에서 테스트되었으며 비종양 세포보다 종양 세포에 더 독성이 있다는 결과를 얻고 있습니다^.1 1-10-페난트롤린 유도체를 리간드로 하는 V(IV)-복합체와 V(IV)O-dppz 복합체는 특히 백혈병에 대해 항암 특성을 보였습니다(그림 2)^.1

그림 2. 바나데이트 화합물의 항종양 효과, 완충 안정도 pH 7^.1의 그림

아마 바딘:

바나듐을 축적하는 버섯은 아마니타 무스카리아(Amanita muscaria) 또는 파리 아가릭이라고 불리는 버섯이 있습니다^.6 일반적인 버섯은 0.5mg 미만의 V ^kg-1을 함유하지만 A. 무스카리아는 100mg V ^kg-1을 함유할 수 있습니다.⁶ 버섯 몸체에서 바나듐을 함유하는 부분은 갓, 갓 피부, 갓 살, 아가미, 포자 및 구근입니다^.6 바나듐의 가장 높은 농도는 1000 mg V ^kg-1.6 구근에 있습니다.⁶ 이 부분은 버섯의 가장 낮은 부분에 위치하여 토양으로부터 가장 오염되기 쉽습니다^.6 표토를 살펴보면 바나듐의 중앙값은 ^60㎎/㎏-1, 범위는 1.28과 ^{537㎎/㎏-1이었습니다.6} A. muscaria에서 발견된 바나듐은 음전하를 띠고 있었으며 바이엘과 크나이펠에 의해 아마바딘 그림 3으로 명명되었습니다^.6 전자 상자성 공명(EPR) 분광법을 통해 바나듐의 산화 상태가 +4^.6이라는 것이 밝혀졌습니다^.6 EPR 스펙트럼은 또한 버섯의 다른 부분에 동일한 화합물 아마바딘이 포함되어 있음을 나타냅니다^.6 그림 3에 표시된 2 사 붕소 리간드는 바나듐 중심과 결합하여 합성 및 천연 아마바딘에서 거의 동일한 혼합물로 나타나는 2 개의 이성질체를 생성합니다^.6

그림 3. 이성질체 D와 L이 있는 아마바딘의 구조^.6

아마바딘에서 V(IV)에서 V(V)로의 산화는 가역적이며, 이는 촉매 특성을 가질 수 있음을 의미합니다^.6 광범위한 반응이 이 복합체에 의해 촉매되는 것으로 밝혀졌습니다^.6 이로 인해 서로 다른 금속 이온 중심 또는 변형 리간드를 가진 다양한 아마바딘 유사체가 합성되었습니다^.6 A. muscaria에서 아마바딘을 합성했을 때, 다양한 바나듐 복합체가 존재하며 가장 두드러진 것은 바나딜 아세테이트입니다^.6 고체는 바나딜 아세테이트 26%(w/w), 아마바딘 74%(w/w)로 발견되었습니다^.6

결론

결론적으로 바나듐은 생물학적 시스템에서 다양한 용도로 사용되는 것으로 나타났습니다. 암 치료에서 버섯에 이르기까지 다양합니다. 다양한 산화 상태와 혈액이나 세포와 같은 생물학적 시스템에서 어떻게 환원될 수 있는지에 대한 연구가 진행 중입니다. 바나듐의 주요 산화 상태는 +3, +4, +5입니다. 일반적으로 바나듐과 관련된 리간드는 산소 복합체, 특히 바나데이트와 바나딜 아세테이트입니다. 바나듐과 바나듐이 과학계에 미칠 영향에 대해서는 아직 더 많은 연구가 진행 중입니다.

참고 문헌

1. J.코스타 페소아, 무기 생화학 저널, 2015, 147, 4-24

2. A. 버틀러, C. J. 카라노, 조정 화학 리뷰, 1991, 109, 61-65

3. D. Rehder, 생물 무기 바나듐 화학, Wiley, Incorporated, New York, 2008.

4. X. Yang과 K. Wang, 분자 및 아세포 생물학 진행 상황, eds. W. E. G. 뮬러, P. Jeanteur, R. E. 로드, D. 우가르코비치, M. R. 커스토디오. 스프링거, 만츠, 독일, 2013, 1장, 1-19쪽.

5. D. Rehder, 금속학, 2015, 7, 732쪽

6. S. Braeuer, M. Walenta, L. Steiner, 및 W. Goessler, 왕립 화학회, 2021, 36, 954-967.